资源强制回收产业创新战略联盟李荐:废旧动力电池的全组分物理法回收技术介绍
来源:    发布时间: 2017-08-30 17:46   15 次浏览   大小:  16px  14px  12px
李荐 湖南省正

李荐 湖南省正源储能材料与器件研究所

近年来,随着我国新能源汽车市场的迅猛发展,车用动力电池回收成为新能源汽车发展不得不面对的现实问题。8月25日,由资源强制回收产业技术创新战略联盟和中国科学院过程工程研究所联合主办的2017年动力电池回收利用沙龙暨“联盟标准化管理委员会”成立大会召开,多位业内专家学者以及企业代表围绕动力电池技术开发、动力电池回收、标准制修定等问题展开深入探讨。

会议成立了“联盟标准化管理委员会”。委员会聘请权威专家、学者及企业负责人担任主任委员、常务副主任委员、副主任委员及委员。其中,中国工程院院士张懿被聘为联盟标准化管理委员会主任委员。会上,主办方发起了“动力电池回收利用行业诚信经营与健康发展倡议”,并对企业关注的《废电池分类及代码》国家标准进行了意见征求与讨论,对联盟团体标准征集工作做了具体介绍。

在此次沙龙会议现场,北京赛德美资源再利用研究院有限公司董事长兼CTO ,湖南省正源储能材料与器件研究所所长李荐做了题为《废旧动力电池的全组分物理法回收技术介绍》的报告。

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以下为李荐报告实录:

我们行业的形势,大家作为同仁应该都比较清楚,这里不展开讲。总之来说,后续的若干年,我们的新能源还将会以若干倍数的增长,百分之几百的增长。伴随着用量的增长,电池的退役也是必不可少的。我们今天生产多少电池,明天一定会产生多少废电池。这是我们国家的中汽研统计的数据,大概到2020年就会有32万吨的报废量。这样一个报废量,大家可以估计得到,如果换成资源价值的话,2020年可以达到136亿这样一个市场规模。前面有很多专家提到了,动力电池里头用的许多资源正好是我们国家比比较短缺的,尤其是钴,90%、95%是进口,而且已经有70%左右用在电池上面,后面想翻几倍上去怎么翻呢?是一个很大的问题。其实镍相对好一点,锂也有这样一个大致的情况。

这也是我们总结的动力电池回收的必要性,动力电池跟手机电池相比有它的特殊性,比如它组成电池包,往往有高压直流电,大电流、高电压,有燃烧爆炸的风险,第二个,动力电池由于体积比较大,污染比较集中,比较有显现度。在我们国家一些规定,比如氟化物的污染,像磷的污染,还有重金属钴镍的污染都有具体的指标。比如像钴镍0.5毫升的排放就算污染,另外资源的问题也是,除了钴,还有很重要的是锂,咱们国家目前70%进口,并且已经有50%以上,现在新的数字说60%已经被电池用掉了,后面如果不回收的话,怎么可能翻三倍四倍,甚至到2020年翻到50%的占有率,不太可能,所以一定是必须要回收的。

我们现在的汽车去年的数据才57.6万辆,还不到2%,按照国家的要求,后面还有N多倍要翻。从这些方面来看,动力电池回收是绕不过的槛,必须要做。这里面很多企业界的朋友,如果从大的国家层面来说,不管是赚钱还是不赚钱,从国家这个层面来说,都一定要搞,不搞的话新能源就搞不下去。企业不赚钱企业不干怎么办?国家要想办法,除非新能源不搞,只要搞,回收必须要做。

三元还有磷酸铁铝我们在行业里面有很多争论,跟我们回收业有关系,到底回收是以三元回收为主还是磷酸铁铝,假如我花了很大的精力来琢磨三元还是磷酸铁铝,工艺装备都上去了,过一段没有了,很郁闷,企业注重效益,希望投入产生效益。从这些方面来看,一个是性能,一个是资源,一个是知识产权,从这几个方面来看,我们这样一个认识,认为三元和磷酸铁铝会是一个长期并存的关系,这是我们一个认识。当然三元密度高,但是,钴是我们国家特别稀缺的,锂相对好一些,钴的涨价大家看到了,可以说是大概率事件。从16年的大概10月份,大概18万,到17年1月就涨到了40万,现在已经维持在40万左右。后续我认为随着电池用钴量的增加,再增长的概率仍然有,因为历史上曾经涨到过90万一吨,那个时候可能还是以炒作作为主要的一个原因。现在是真正的需求来了,怎么可能不涨呢?如果说的简单点,三元电池翻个两倍三倍的价格,客户怎么选择呢?还有知识产权方面,我们不展开讲。

我们国内的动力电池回收技术,后面还有专家可能会有更详细的描述,我这里就快速过一下。这个片子说明我们动力电池里头一些大致的组分,基本上大头是正极材料,另外电解液和负极材料,这是几个比较大的组成部分。回收这一块,目前我们行业包括国际上比较主流的几个方法,一个是美国的方法,是把冷冻、粉碎和湿法冶金结合,这个是大家都可以看到的。湿法冶金,下面很多同仁做湿法冶金的,不展开讲。前面多了一个液氮的冷冻、粉碎,这个很有意思,低温冷冻粉碎对我们电池来说有一个什么好处呢?在低温下电解液变成固体了,另外这些挥发性的气味也就没了,安全性也解决了。在这种情况下,这些有机的东西,胶还有溶剂都是冻的很脆,包括隔膜,这是它的优势。

这是美国另一家公司的,他是以火法为主的,大家搞冶金的都知道,火法冶金它的处理能力很强大。另外一个很重要的好处,从冶金专业术语叫胃口好,什么电池都可以丢进去,甚至不管铁锂的还是三元的都可以丢进去的,不管方的圆的都可以丢进去,这是它一个很强大的优势,直接可以做出来某种合金,效率很高。它的缺点,不能直接得到有价值的或者价值比较高的最终产物,后面还要经过另外的处理。当然了,还有一个问题,里面的有机物,包括碳都被烧掉了,因为是高温烧,倒没有二恶英这样的东西,高温燃烧变成二氧化碳。碳排放也是不可回避的,有大量的碳排放,这是它的问题和它的好处。

这是咱们国内主流的湿法冶金的一个流程,主要是用前面经过初步的分解分选,然后用强酸,比如盐酸或者硫酸加双氨水这样的东西,把它溶解掉。溶解掉以后,后面再去分离,比如提纯、沉淀,用湿法冶金的方式,把有价值的元素提取出来,最后甚至可以再做回到锂电池上的电极材料,这是我们国内目前比较主流的一个湿法冶金的工艺。特别是对于手机上的钴酸锂电池也包括三元电池,这种工艺还是不错的,可以回收的很彻底。但是现在有什么问题呢?刚才前面也有专家讲到了,目前咱们国家环保形势很严峻,如果你想新上一个冶金企业,回收电池,很多地方很难落地,这是一个大形势造成的。可能各位搞企业的知道,虽然知道这个形势有点过,一刀切的搞还是问题,当然这不是咱们今天讨论的事情。总之,湿法冶金现在还是很受歧视的,很不容易的,到处都能找到你的麻烦。今天让你检查,明天要你罚款,后天让你关门,啥事都有,很不容易。

关于电解液回收这一块,片子是戴老师的,我摘录的。这里头比较有特点的,包括真空热解,有机萃取,特别是超临界,萃取电解液回收,也是非常值得关注的一个工艺方向。我们按前面的湿法冶金的工艺,电解液没有处理,没有回收的,要么在烧的过程中烧掉了,要么进入到水体里面去了,没有回收,进入烟气要处理烟气,进入水还要处理水,这是它的一个问题。

后面主要介绍我们的一个以物理法为主的工艺,这是我们主要的原则流程,前面放电,我没把梯级利用画进去,好的单体可以做梯级利用,没有把它画出来。没有梯级利用价值的,我们放了电以后,进行拆解,说是拆解,我们后面要把这个材料进行分门别类的去修复,这个地方拆解是一个非常精确的自动化的拆解,就能把这个材料很准确的分开。这些五金件都能够通过机械的方法来回收,密封的塑料件,以分解塑料的形式回收。这里头重要的是芯包,我们也没有画的很全,我们有一个精确的分离,把正负极能够精确的分开,而且是自动化的。分开以后,分别进行粉碎和分选。这个粉碎分选以后,就能够得到几种东西,一种铜粉、铝粉,正负极材料粉,还有一些隔膜废料,铜粉铝粉,因为它是比较有价值的,如果直接销售也可以,如果想处理的更干净,还得再洗一道程序。这个洗的话,大家知道一用水的话,环保的事就来了,它的组含量不错,铜90%以上,铝也有90%以上的组含量,销售还是没有太大的问题,可以销售的出去。最重要的是正极粉和负极粉,如果按照我们之前冶金的,先说正极,按照冶金的方法,是用酸把它溶解掉,后面把它分离提纯。当然那个是湿法冶金,我们这里走了一个物理法,如果用严格的化学和物理定义的话,只要发生化学反应的就叫化学法的话,有点不那么严格。我们把正极粉末充分调整成分,并且再做一个高温合成,变成电池上重新能用的一个正极材料,我把它称为叫材料修复,或者材料再生,直接把它修复,而不是把它溶解掉,重新提纯再做。这里有一个比较大的区别。负极也是类似的方式,但是负极不完全是一个成分的问题,我们要做一个重新的剥复,正极负极材料我们通过修复的工艺,物理法为主,不用酸,不用碱,把这样一个过程做成电池能用的正极材料负极材料。

这是我们在中山大学建的一个中试线,其中一些主要的设备,这个地方是一个材料粉碎分离的装置。这边是一个炉子,这边是一个电解液的回收装置,上面是放电检测的一个装置。我们这里头也思考了很多的问题,因为同行我们在交流中也有提出一些疑问,比如物理法分离过程中,你的正极材料不可避免的总会有点锂吧,负极里面不可避免的有点铜,我们说正极材料多么怕金属杂质,负极材料到了PPM级,正极材料里面的铁磁物质到了1个PPM,恨不得为零更好。人家要求这么严格,你的铝还在,怎么不影响电池材料的性能?我们也很关心,因为我们自己这个团队就有这个电池的中试线,我们自己也有电池厂,所以对这方面的性能也非常关注。不是说这个材料你说修好了,你说能用就能用,说白了,还是市场客户说了算。你这个材料到底能不能用,修复到什么程度。除了我们正常修复的材料,后面还有一些数据,用了修复的材料做成电池。我们做了一些对比,比如我们有意在买来的正极材料加入杂质,比如加入铝、氟、铜,比例加的相对比较大,来看看这些杂质对电池材料到底产生了多么大的影响,影响到什么程度,甚至它的影响机理是什么样的,我们都想搞清楚。

时间有限,这里主要介绍我们安排研究生做的这个铝对磷酸铁锂材料电性能的一个影响。我们为了避免不加或者加0.1%、0.3%、0.5%,一直加到1%的铝粉,加到材料里面,再把这个材料按照正常的工艺去做电池,看看对电池性能有多大的影响。为什么加到1%呢?通过我们的物理法来修复的话,来分离的话,我们现在可以比较轻松的做到含铝量0.5%以下,所以我们上限做到了1%。

这是我们做成电池以后它的化成曲线,搞电池的知道,在这个过程中,电池是完成一些初始的化学反应。这个是不加铝的,直接买来的磷酸铁锂,曲线是这样,加0.1%的是这样,加0.3%是这样,一直到1%,从曲线看不出什么异常,加了以后,电池化成曲线不对了,没有这样的事情,一直加到1%,它的曲线都很正常。

我们又做了充放电的曲线,同样的,从这里也是和没有加的对比,也看不出来一直加到1%,没有看到充放电曲线有什么不同,都是非常相近的。我们也测试了电池的容量和内阻,这个表里面没有算克容量,从内阻来看,到1%的时候,内阻有一个明显的增加。但是这个数据有点疑问,从前面来看,内阻可以说不但没有上升,反而在下降,这个数据有点奇怪,有点异常,我们后面还在验证,还没验证到这个数据。前面可以看出来,电池的内阻影响不大,特别在0.5%以内。这是倍率性能,这个电池做它的大电流的放电,是不是性能会变差这样一个情况,到0.5%的时候,看不出来有什么异常,到了1%,有明显的下降,这个跟我们学生做电池的偶然性有关系,但是到0.5肯定是没有问题。

前面做成一个表以后,大家可以看到1C、0.5C倍率的大小,用数据来看,一直到0.5,它保持的倍率都是非常不错的。循环性能,我们做了大概上百个循环,可以说也差别不大。在0.5%以内差别不大,1%这个下降的稍微快一些。数据化以后,大概保持率,可以看到0%的时候是95%,后面是97、94、96的,基本上都在正常的误差范围之内,所以说铝的加入,对电池的正极材料性能的影响可以说没有明显的一个变化。

这是直放电,也比较关注直放电,电池其他性能可以,电会不会很快漏掉,这是让人很关心的一个指标。从这个数据来看,我们目前的国家标准,如果做快速试验的话,是55度,搁置七天,看它剩余的容量,还有一个就是放28天,看看容量的带电量的变化。我们学生做试验是55度,搁置七天,它的自放电也是在误差范围之内,没有一个明显由于铝的加入它的一个变化。

前面我们是对铝做了这样一个对比试验,有意往里加铝。我们在分析这个原因,为什么这个铝加进去对电池的性能影响不大,其实我们是这么考虑的几个方面。这个铝在我们后面修复过程中,我们后面有七百多度的修复,铝变成氧化铝,哪怕是比较大的铝颗粒,表面会长成很厚的氧化铝的膜。氧化铝在我们这个体系里头,在正极上它是一个惰性的,不会参与这个电化学工作。它既然是惰性的,就像我们现在大家可能知道的,在电池里面,特别是隔膜上,现在大量的往上涂这种氧化铝,来提高电池的安全性能,减少它的热收缩。这个是现在一个稳定成熟的工艺,如果氧化铝在电池里面有不利影响的话,不可能说大量的把铝加进去,这是一个方面。第二个,我们这个铝就算是没有变成氧化铝,在正极的情况下它仍然是一个惰性的。我们知道正极材料都是涂在铝箔上的,那么大一块铝箔你都不担心,为什么有少量的铝粉你这么担心呢?这是一个很有意思的问题。从这些方面,通过我们的对比来看,确实这个铝对电池正极材料它的影响是非常小的,特别是含量比较小的时候。当然大到一定程度,它的一个直接影响,会降低它的克容量,因为氧化铝没有容量,这是很显然的,所以也不是说氧化铝这个铝多少都无所谓,不是这个意思,还是希望它少,但是少到一个正常的程度,它对这个电极材料是没有影响的。

按照同样的思路,我们也做了氟,大家知道电池里面是含有不少氟的东西,虽然在后面的修复过程中这个氟会大量的走掉,这个氟来源于电解液,包括我们的粘结剂,如果你要把它分解掉,它也是含氟的。这个氟在里面是不是有多大的影响,我们这里头有意往里加,我们是以氟化铝的形式加进去,分别从0加到了1%,按前面同样的套路,我们把它做成电池,很数据化的东西,因为时间关系,没有都列进来。我们也做了铜,因为负极里头含铜,大家也是可以理解的,因为碳材料是涂在铜箔上面的,如果是物理法,这个铜有些会残留在负极材料里面。我们做的步子大一点,一直做到10%的含铜量,看它对电池有多大的影响。从这个结果来看,在所研究的范围之内,特别是5以下的时候,基本上也是看不出来明显的影响,但是克容量是有影响的。这是我们回收过程中得到的一些材料,铜粉、铝粉以及磷酸铁锂粉还有废旧的石墨粉以及电解液。

我们用回收的材料也把它做成电池来评价它各方面的性能,前面是这个材料跟买来的材料,回收修复的这个材料跟买来的材料进行一个力度方面还有形貌方面的对比。在修复的过程中如果控制条件,可以做成漂亮的球形。原来原材料是这样的,是碎粉颗粒状的,如果控制条件,可以做成很漂亮的球形。材料的封装密度和压实密度会提高,是一个比较好的事情。我们也测了它的X有色,X有色也是很正常的磷酸铁锂的一个物像。我们用修复的材料来做电池的话,这是充放电曲线,也跟正常的磷酸铁锂没什么两样。这是低温放电,低温放电也很不错。这是测的循环寿命,现在都有800次左右了,符合磷酸铁锂寿命比较长的特点。

我们也把它做成了全电池,测它的倍率,这里头做的18650,这是我们专门到一个企业做的,非常不错。做到70的时候,基本放电的容量下降不大。总的来说,我们这个工艺我觉得有这样一些特点,一个它是以物理法为主,这里头不是严格学术上的意义,高温炉子反应怎么可能没有化学反应呢,只是说没有酸没有碱,没有液体,所以是物理法,并且没有污染,不会产生废水,不需要去治理这个废水。流程也相对来说比较短的,电解液、隔膜还有电解材料都能够进行组分的回收,没有什么东西能够跑掉。

这里头的例子是用磷酸铁锂来说的,磷酸铁锂用湿法来处理,成本压力比较大。正规厂家处理磷酸铁锂都要收取一定的处理费,这是一个很现实的问题。我们既可以用这个方法修复磷酸铁锂,也可以处理三元,也可以这样来做。但是三元材料因为走湿法冶金,效益还是不错,还可以,另外也确实能够回收到很纯的钴、镍这样的材料,也是目前比较成熟的,我们比较偏向于用这个方法来处理磷酸铁锂。同时它的经济性不错,这是我们做的一个核算,因为最近几个月或者最近大概半年左右,磷酸铁锂的价格有所下降,所以我们现在来算的话,毛利率大概是35%左右。